生物能源专利技术管窥

2013-12-26 16:29:24 admin 8

 生物能源产业前景广阔

 

  生物能源是指绿色植物、藻类、细菌等通过光合作用,捕获太阳能,经新陈代谢,储存于生物物质中的化学量被人工方法重新提取、聚集、加工后获得的新能源。它是一种可再生能源。随着石油等不可再生能源日益走向枯竭,生物能源渐渐成为各国政府和企业重点发展的替代能源。例如,2006年1月,美国总统国情咨文指出,美国要在六年内让生物乙醇成为与汽油并驾齐驱的车用燃料。德国计划用生物能源完全替代核能,并最终替代不可再生能源。2005年,德国生物柴油消费量已超过120万吨,是全球使用生物柴油最多的国家之一。巴西更是全球开发利用生物能源的典范。目前,生物能源在全球能源消费结构中约占13.6%,巴西则超过40%,该国仅生物乙醇的年消费量就已达110亿升左右。

 

  我国在生物能源领域已经有数十年的技术积累,总体技术实力居全球前三位,很多重大领域的技术实力居全球第一位,我国在该领域的产业化开发能力居全球前两位。由于国际石油价格长期居高不下,而且我国中央和地方政府陆续出台了强制推广生物能源的政策,我国生物能源产业将迎来一个快速发展的新阶段。目前,我国四川、安徽等地已经出现设计产能超10万吨的大型生物能源工厂,其技术水平、制造能力居全球前列。

 

  为了继续提高我国生物能源技术的开发和产业化水平,我国科技部颁布了《863计划生物和现代农业技术领域“生物能源技术开发与产业化”课题研究计划》,号召全国企事业单位在燃料乙醇、生物柴油、沼气技术、可移动农林废弃物冷成型颗粒燃料加工设备、生物乙醇制取乙烯等五大领域开展创新研究。其中,燃料乙醇项目的指导性研究方向是:分别以淀粉质原料、糖质原料、木质纤维素类原料为基础的燃料乙醇生产关键技术,燃料乙醇生产的关键共性支撑技术。生物柴油项目的指导性研究方向是:考察原料中酸值、脂肪酸分布和脂肪酸不饱和度对反应的影响,研究开发能适应多种品质原料的新型加工工艺,副产甘油的精制或深加工转化技术;高活性固体催化剂的研制及规模化生产技术;进行新工艺的中试研究,解决工艺放大出现的各种工程问题,并评估新工艺的技术经济水平;可移动式生物柴油生产装置及配套工艺的研究;2至5万吨级工业示范生产装置工艺包设计、建造和运行。随着863计划相关课题项目的深入开展,我国拥有自主知识产权的生物能源技术将大量增加。

 

  我国生物能源专利技术分布

 

  第一,用生物乙醇制备乙烯的技术。例如,01822680.9号文献涉及一种含氧化合物转化为烯烃产品的方法。它将分子筛催化剂与含氧化合物在含氧化合物转化区进行接触,使一部分含氧化合物转化为烯烃产物;其次,它将催化剂与烯烃产物分离,并将一部分分出的催化剂送入再生器;再次,它将再生催化剂与选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇或它们的混合物的醇在醇接触区进行接触;最后,它将接触过醇的催化剂从醇接触区送到含氧化合物转化区,从而制备乙烯、丙烯和丁烯。

 

  第二,沼气制备技术。例如,200510037108.9号文献涉及一种综合利用水葫芦植株残体生产沼气的方法及装置。其步骤包括:用除草剂对水葫芦叶面进行喷雾,使水葫芦根系腐烂,植株失水而散架,水葫芦失水减重后,打捞收集水葫芦植株残体;将水葫芦植株残体置于浸泡池中与生活废水混合并浸泡,通过双剪切机将植株破碎,加入适量发酵剂,制得水葫芦植株残体发酵料;再将发酵料送到水葫芦植株残体发酵池进行厌氧发酵,生产沼气。水葫芦是一种典型的入侵生物,繁殖能力极强,严重威胁淡水生态安全。而且,水葫芦不能做禽畜饲料,也不适合造纸,缺乏工农业应用价值。该技术可以变废为宝,使水葫芦变为重要的燃料来源。

 

  第三,燃料乙醇制备技术。例如,02145503.1号文献涉及一种燃料乙醇热泵恒沸精馏工艺及装置。它包含乙醇脱水塔、夹带剂回收塔和酒精回收塔,三个塔的塔顶蒸汽加压升温后直接用作塔底再沸器的热源,塔顶不需要冷凝器,也不需要锅炉供热系统以及循环泵等公用工程,整个物流系统全封闭操作。03127107.3号文献涉及一种改良湿法生产燃料乙醇的工艺。200410034454.7号文献涉及一种酒精及燃料乙醇专用糖化营养复合酶及其应用。200410094085.0号文献涉及一种燃料乙醇生产方法。

 

  第四,生物汽油的制备技术。例如,01138935.4号文献涉及一种利用植物纤维制取丙烷液化气和高辛烷值汽油的方法。它包括以下步骤:将植物纤维如玉米秸秆、稻草、芦苇等通过真空干馏裂解反应生成一氧化碳和丙烷混合气,采用PSA变压吸附法将一氧化碳和丙烷混合气体分离,分别生成、提纯氢气,对二氧化碳进行回收,制取丙烷液化气,将上述步骤制成的CO、CO2、H2用ICI低压法进行甲醇的合成,最后采用MTG法将甲醇制成汽油。

 

  第五,微生物油的制备技术。例如,01814301.6号文献涉及一种微生物油的分离工艺,例如,首先裂解微生物细胞的细胞壁以释放出油;其次,从细胞壁碎片中分离油料。此外,03814383.6号文献涉及一种包含多不饱和脂肪酸的微生物油的制备工艺。

 

  第六,生物柴油发明。例如,01805562.1号文献涉及一种包含生物柴油和表面活性剂的燃料组合物,其特征在于该表面活性剂包含一种链烷醇酰胺、烷氧基化的醇和烷氧基化的脂肪酸或其衍生物的混合物。02813303.X号文献涉及一种生物柴油和费-托合成烃类调合油,还涉及一种用于压燃式发动机燃料的调合组分以及调节烃类燃料密度的方法。

 

  第七,生物柴油制备方法。例如,200410038292.4号文献涉及一种固体酸、碱催化制备生物柴油的方法。其特征是在固体酸或固体碱催化剂存在的条件下,利用大豆油和甲醇的酯交换反应得到生物柴油。反应结束后先用离心机将催化剂从反应溶液中分离出去,然后静置分层,上层为粗制产品,下层为甘油和甲醇的混合物。将上层粗酯水浴蒸馏后得生物柴油,下层水浴蒸馏后得纯净的甘油,蒸馏出的甲醇可再循环使用。200510036639.6号文献涉及一种生物催化高酸值油脂进行酯交换反应生产生物柴油的方法。03114294.X号文献涉及一种生物催化油脂转酯生产生物柴油的方法。01107895.2号文献涉及一种生物柴油的生产方法。它以酸化植物油、下水道油及回收煎炸油为原料,经酯化后,在真空条件下蒸出甲酯,在甲酯的蒸馏过程中加入适量的阻聚剂,阻止甲酯的进一步聚合反应,提高了甲酯的收率。在酯化反应后蒸馏过程中将馏出物冷却到零摄氏度,过滤除去析出物后,所得液体即为生物柴油。200480007538.X号文献涉及一种精制生物柴油的方法和装置。200510073176.0号文献涉及一种利用微藻油脂制备生物柴油的方法。

 

  此外,200310117290.X号文献涉及一种由植物油生产生物柴油的新方法。其特征在于:以植物油与小分子醇类为反应物、加入共溶剂,在超临界条件下进行酯交换反应,把脂肪酸甘油酯转化为脂肪酸小分子醇酯,即生物柴油。200510131852.5号文献涉及一种用高酸值潲水油制备生物柴油的新工艺。其特征是:以废弃的动植物油脂和小分子醇类为反应物,加入催化剂,在常压下进行酯交换反应,把脂肪酸甘油酯转化为脂肪酸小分子醇酯即生物柴油。其中,小分子醇动植物油的摩尔比为3至9比1,经5至7个小时反应后,即生产出生物柴油。200410013796.0号文献涉及一种利用油菜籽发酵法制取生物柴油的生产工艺。它分为如下步骤:原材料预处理、菌种培养、中和,然后洗涤干燥分馏。利用该工艺,平均每吨油菜籽可制取245公斤生物柴油,且会产生10%的副产品——甘油和饲料酵母。200510123492.4号文献涉及一种以高芥酸菜籽油为原料制备生物柴油及芥酸甲酯的应用。200610055167.3号文献涉及一种微波法制备生物柴油的方法。200610055172.4号文献涉及一种中温低压法制备生物柴油的方法。200510043766.9号文献涉及一种以盐生植物为原料制备生物柴油的方法。

 

  第八,生物柴油催化剂、添加剂、稳定剂发明。例如,200510040898.6号文献涉及一种生物柴油催化剂及利用该催化剂合成生物柴油的方法。03825109.4号文献涉及一种提高生物柴油储存稳定性的方法。98811315.5号文献涉及一种生物柴油和生物燃料油的添加剂。

 

  第九,生物油制备方法。例如,02145154.0号文献涉及一种催化裂解精制生物油的方法。02111779.9号文献涉及一种由生物质水解残渣制备生物油的方法。200510033827.3号文献涉及一种利用单糖、低聚糖及其糖醇生产液态生物能源的方法,包括以下步骤:以单糖、低聚糖及其糖醇为原料,添加甲醇和脱水剂及浓硫酸进行回流反应,使糖类醚化;在70至7摄氏度蒸馏,收集冷凝液;或者加入干燥的氢氧化钙除去浓硫酸,过滤,收集滤液;获得的冷凝液或者滤液即醚化的生物能源。

 

  第十,装置和设备发明。例如,200510009735.1号文献涉及一种能够热解生物质燃料并联产生物油、可燃气、活性炭、热能蒸汽或热水的锅炉。它由供料系统、外热式热解装置、换热式热解装置、锅炉等组成。它的供料系统能够将生物质燃料脱水、脱气、升温,使其能量密度达到最大值;外热式热解装置能将制备后的燃料在高温环境中快速热解,产生热解汽,换热式热解装置利用外热式热解装置产生的900℃高温热解汽在无氧的条件下热解生物质材料,然后制造活性炭,可联产或单产生物油、可燃气、活性炭、热能等。

 

  此外,03825289.9号文献涉及一种生物柴油的制造方法及制造装置。200610024679.3号文献涉及一种制造生物柴油的方法及装置。它将一定量的脂肪酸、油酸、酸化油、地沟油的混合原料或其中之一,投放于反应罐内,并按5%-10%的比例加入甲醇,加温搅拌调和15分钟,再按5%-10%的比例加入正丁醇,0.1%的比例加入聚乙烯-醋酸乙烯酯,0.1%比例加入硝酸辛酯,0.05%比例加入烷基萘,加温搅拌调和5分钟;再按0.1%-0.2%的比例加入乙二胺和高碱值环烷酸钙,加温搅拌调和5分钟即成生物柴油。其装置由反应罐、高速搅拌装置、操作平台、支架和PLC控制系统组成。01134142.4号文献涉及一种低成本无污染的生物质液化工艺及装置。200510011104.3号文献涉及一种汽爆秸秆发酵剩余物热解制备液体燃料的方法及装置。200410064280.9号文献涉及一种车用生物柴油的生产装置及其制造方法。生产装置包括:反应器、第一闪蒸塔、加热器、换热器、第二闪蒸塔、沉降分离器、减压蒸馏塔、中和水洗器,以及脱硫精制塔。其特征在于反应器分为第一段管式反应器和第二段管式反应器,并且,在第一段管式反应器与第二段管式反应器之间设有第一闪蒸塔和加热器。200510057215.8号文献涉及一种生物质热解液化的工艺方法及其双塔式装置系统。

 

  国外专利部署态势值得借鉴

 

  我国专利部署侧重工艺方法,设备专利较少,生物能源产品专利极少,尤其具有较大产业覆盖面、较强市场垄断力的“石油生物”专利更加罕见。我国863等重大科研计划也侧重工艺、设备研究,没有注重更加基础的新产品、新用途和新石油生物研究。

 

  例如,石油生物是经提纯或发酵等加工后就可当做燃料油或石油产品的生物。目前,全球已经发现许多石油生物,主要是一些夹竹桃科、大戟科、菊科以及豆科植物,如油菜、蓖麻、小桐子、乌桕、大豆、花生等。另外,全球还有三百多种灌木、四百多种花卉属于石油生物。除了植物,微生物也可成为石油生物。例如,日本科学家发现,一种淡水藻类属于石油生物。它的二氧化碳吸收率高,生物燃料提取能力强。其大约两克重的藻块在十天内就可生长到十克,其中约含五克生物燃料。原则上,这些科研成果都可获得专利保护。

 

  除了新发现的生物产品用途、新分离和纯化的生物本身,经过品种选育和品质优化的石油生物本身也可以申请专利。目前,西方国家正在对已发现的四十多种石油生物进行品种选育和品质优化工作,并积极抢注专利。例如,公开号为JP2006055127的文献涉及一种培养微生物的方法和设备,用相关方法制备的微生物,以及用该微生物生产氢燃料的方法。实际上,未来使用的石油生物很可能局限于效率较高的少数选育生物。获得相关生物本身的专利,这对提升我国产业的全球专利竞争力非常重要。不过,我国当事人尚未注意部署此类基础专利。在863计划中,我国也没有开展相关研究。

 

  除此之外,一些转基因生物也可用于提高生物能源的生产效率,具有广阔的产业前景。例如,公开号为NZ506792的文献涉及一种基因片段和转入该片段的微生物。本发明的基因片段能促进β-葡萄糖苷酶的合成,进而提高燃料乙醇的产量。这样,作为生物工厂,新的转基因生物能大大提高燃料乙醇的产量。经深入检索发现,西方国家非常重视此类转基因技术的专利部署,专利保护范围涉及核苷酸分子、载体、细胞、生物本身等。从现有的石油生物中钓取和克隆有用的基因,并抢先部署专利网,这对我国相关产业的发展也非常重要。

 

  再则,国外还出现了不少专利文献,用于保护生物燃料电池、生物燃料本身等基础发明。例如,公开号为JP2006085911的文献涉及一种通用生物燃料电池。公开号为UA68591的文献涉及一种生物燃料混合物。相比之下,我国当事人公开的相关专利文献极少。

 

  总之,为了提高我国科研规划的效率和水平,为了防止企业开展一些重复、低级、缺乏市场前途、缺乏技术和商业竞争力的科研活动,更为了提高我国科研人员借鉴、吸收、规避、超越国外专利技术成果的能力,我国政府和企业都要在生物能源领域开展大量的专利技术情报检索、分析工作,制作高质量的专利作战图。根据专利地图,我国相关行业的骨干企业要快速构筑专利壁垒,争取用数百、数千篇专利获得稳固的技术和商业竞争优势。(知识产权报 作者 魏衍亮)

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